La cinétique d’une réaction chimique

Légende de la leçon

Vert : définitions

I. La loi de vitesse

Une réaction est dite rapide lorsqu’elle se fait pendant un laps de temps trop court pour que l’on puisse suivre l’évolution à l’œil nu, soit environ 0,1 seconde. Une réaction est dite lente lorsqu’on peut suivre son évolution à l’œil nu ou avec des méthodes physiques (spectrophotomètre, conductimètre, capteur de pression, etc.).

1) La vitesse de formation d’un produit et la vitesse de réaction

On considère une réaction chimique lente dont l’équation est : A + 2B → 2C + D.

La vitesse de formation d’un produit est la dérivée de la concentration du produit par rapport au temps. Elle s’exprime pour C par v_C = d[C] dt et pour D par v_D = d[D] dt et elle est positive. Puisqu’il se forme deux fois plus de C que de D par unité de temps, d’après l’équation de la réaction, on peut écrire v_C = 2 v_D.

La vitesse de formation des réactifs s’exprime pour A par v_A = d[A] dt et pour B par v_B = d[B] dt et elle est négative, les concentrations des réactifs diminuant au cours du temps. Puisqu’il disparaît deux fois plus de B que de A par unité de temps, d’après l’équation de la réaction, on peut écrire v_B = 2 v_A. On peut aussi écrire v_C = 2 v_D = – v_B = – 2 v_A

La vitesse de réaction est notée v. Comme elle est liée au temps, on devrait la noter v(t). Elle est liée aux vitesses de formation par la relation : v = ½ v_C = v_D = – ½ v_B = – v_A.

La vitesse de réaction est égale à la vitesse de formation d’un produit divisée par le coefficient stœchiométrique du produit ; elle est aussi égale à la vitesse de formation d’un réactif divisée par l’opposé du coefficient stœchiométrique du réactif.

Exemple

On considère l’équation de réaction suivante : CH₃—COOCH₃ + HO^– → CH₃—COO^– + CH₃OH.

La relation entre la vitesse de réaction et les vitesses de formation des différentes espèces intervenant s’écrit : v = v _CH3—COO- = v _CH3OH = – v _CH3—COOCH3 = – v _HO- puisque tous les coefficients stœchiométriques valent 1.

2) La loi de vitesse et l’ordre de réaction

La vitesse de réaction peut parfois s’exprimer en fonction de la concentration d’un ou de plusieurs réactifs. Elle s’écrit alors :

v = k × [A]ⁿ × [B]^m.

n est l’ordre partiel de la réaction par rapport à A et m est l’ordre partiel de la réaction par rapport à B. n + m est l’ordre de la réaction. Les valeurs n et m peuvent être nulles, entières, fractionnaires, voire plus complexes. k est la constante de réaction qui a une unité dépendant de la valeur (n + m).

3) Le cas d’une réaction d’ordre 0

On considère une réaction dont l’équation est A → B + C. La vitesse de réaction s’écrit donc v = k × [A]⁰ = k puisque l’ordre est nul.

La vitesse de réaction s’exprime en mol.L^–1.s^–1, or v = k, donc la constante de réaction k s’exprime aussi en mol.L^–1.s^–1.

Or v = – v_A et v_A = d[A] dt, donc v = – d[A] dt = k. Cette équation se transforme en d[A] = – k × dt : c’est une équation différentielle. En intégrant cette relation, on trouve [A] = [A]₀ – k × t, où [A]₀ est la concentration initiale du réactif A. On obtient de la même manière l’évolution des concentrations des produits au cours du temps : [B] = [C] = k × t, s’il n’y a pas de produit au début de la réaction.

L’évolution de la concentration du réactif A est de type affine au cours du temps tandis que celle des produits est de nature linéaire. On considère sur le graphe ci-contre que [A]₀ = 1,0 mol.L^–1.

On peut déterminer la constante de réaction k grâce à la pente de la droite d’évolution de la concentration de B. Il faut 5,0 minutes pour que la réaction soit finie, la pente vaut k = 1,0/5 = 0,20 mol.L^–1.min^–1 = 3,3 mmol.L^–1.s^–1.

Le temps de demi-réaction, noté t_½,est le temps nécessaire pour atteindre la moitié de la concentration finale en produit ou pour détruire la moitié de la concentration de réactif. Ainsi lorsque t = t _½, [A] = [A]₀/2 = [A]₀ – k × t_½, soit t _½ = [A]0 2 k. Le temps de demi-réaction est donc proportionnel à la concentration initiale.

4) Le cas d’une réaction d’ordre 1

On considère une réaction dont l’équation est A → B + C. La vitesse de réaction s’écrit donc v = k × [A]¹ = k × [A] puisque l’ordre vaut 1.

La vitesse de réaction s’exprime en mol.L^–1.s^–1, or v = k × [A], donc la constante de réaction k s’exprime en s^–1 puisque la concentration a comme unité mol.L^–1.

Or, v = –v_A et v_A = d[A] dt, donc v = – d[A] dt = k × [A]. Cette équation se transforme en d[A] [A] = –k × dt : c’est une équation différentielle du premier ordre en [A].

En intégrant cette relation, on trouve ln [A] [A]0 = –k × t, où [A]₀ est la concentration initiale du réactif A. On peut obtenir facilement l’évolution de la concentration [A] au cours du temps : [A] = [A]₀ × e^{–k × t}.

L’évolution de la concentration du réactif A est de type exponentiel décroissant.

Lorsque le temps est égal au temps de demi-réaction, alors [A] = [A]₀/2 et donc ln [A] [A]0 = –k × t_½,soit ln 1 2 = –k × t_½ ou ln 2 = k × t_½. Le temps de demi-réaction ne dépend pas de la concentration initiale en réactif.

Ici, on trouve graphiquement t_½ = 7 min = 420 s. On peut alors calculer la constante de réaction k = ln 2/t_½ = 1,7 × 10^–3 s^–1.

II. Le suivi cinétique et l’ordre de réaction

On souhaite étudier l’ordre d’une réaction chimique : pour cela, on réalise le suivi de la concentration d’un réactif ou d’un produit [M] au cours du temps. On peut alors tracer une ou plusieurs courbes à partir des valeurs obtenues expérimentalement.

La réaction est d’ordre 0 si la courbe [M] en fonction du temps est une portion de droite.

La réaction est d’ordre 1 si :

• la courbe [M] en fonction du temps est curviligne décroissante et qu’il faut toujours la même durée t _½ pour diviserla concentration du réactif par 2 ;
• la courbe ln [M] en fonction du temps est une portion de droite.

Exemple

On considère la décomposition de la phosphine au contact d’un filament de tungstène

4 PH₃(g) → P₄(g) + 6 H₂(g), qui est suivie soit par l’évolution de la pression dans une enceinte, soit par l’évolution du volume de gaz produit par la réaction. On obtient les résultats suivants :

On peut alors tracer l’évolution de la concentration en phosphine au cours du temps : il s’agit d’une portion de droite affine, aussi la réaction est d’ordre 0 par rapport à la phosphine (il s’agit d’un ordre 0 car la réaction est limitée par la surface du tungstène qui est un catalyseur).

La détermination graphique du temps de demi-réaction donne 20 secondes.

La constante de réaction a pour valeur l’opposé de la pente. Ainsi, k = 2,0/40 = 0,050 mol.L^–1.s^–1.