Les piles électrochimiques

I. Transfert spontané d'électrons

1. Transfert spontané direct

• Expérience :

  $\circ\quad$ On introduit une lame de zinc $Zn_{\text{(s)}}$ et une lame de cuivre $Cu_{\text{(s)}}$ dans un mélange de solutions de sulfate de zinc et de sulfate de cuivre tel que $[Zn^{2+}]_i = [Cu^{2+}]_i$.

  $\circ\quad$ On constate qu'il ne s'est rien passé sur la lame de cuivre et un dépôt rouge cuivre s'est formé sur la lame de zinc.

• Interprétation :

  $\circ\quad$ L'équation de la réaction est $Cu^{2+}_{(aq)} + Zn_{(s)} \longrightarrow Cu_{(s)} + Zn^{2+}_{(aq)}$ ;

  $\circ\quad$ Sa constante d'équilibre est $K = 1,9 \cdot 10^{37}$ ;

  $\circ\quad$ À l'état initial, le quotient de réaction est $Q_{r,i} = \dfrac{[Zn^{2+}]i}{[Cu^{2+}]i} = 1$

  $\circ\quad$ $Q_{r,i} \ll K$ donc le système chimique évolue spontanément dans le sens direct. Les électrons n'existent pas en solution aqueuse donc le transfert d'$e^-$ entre $Zn$ et $Cu^{2+}$ se fait par contact : la réaction a lieu à la surface de contact entre la lame de zinc et la solution qui contient $Cu^{2+}$.

2. Transfert spontané indirect

• Expérience :

  $\circ\quad$ Chaque bécher contient les deux espèces d'un couple oxydant/réducteur ;

  $\circ\quad$ Le schéma de principe de la pile Daniell est le suivant :

• Définitions :

  $\circ\quad$ Une demi-pile est l'ensemble constitué par les deux espèces d'un couple $\text{Ox/Réd}$.

  $\circ\quad$ Une pile comporte toujours deux demi-piles dont les électrolytes sont reliées par un conducteur ionique (pont électrolytique ou vase poreux).

• Pour qu'une pile fonctionne, il faut que les lames métalliques, appelées électrodes, soient reliées par une suite continue de conducteurs métalliques.

• On constate qu'un courant d'intensité $I$ traverse la résistance $R$ en allant de la lame $Cu$ vers la lame $Zn$.

• Interprétation :

  $\circ\quad$ Les lames métalliques, les fils de jonction, l'ampèremètre, la résistance $R$ sont parcourus par des électrons libres qui se déplacent en sens inverse du courant.

  $\circ\quad$ Les solutions ioniques sont le siège d'un double déplacement d'ions :

  $\Longrightarrow$ Les anions se déplacent vers l'anode, en sens inverse du courant ;

  $\Longrightarrow$ Les cations se déplacent vers la cathode, dans le sens du courant.

  $\circ\quad$ Au niveau de la lame de $Zn$, des électrons sont donnés au circuit par oxydation des atomes de $Zn$ :

  $Zn_{(s)} = Zn^{2+}_{(aq)} + 2e^-$

  $\circ\quad$ Au niveau de la lame de $Cu$, des électrons venant du circuit sont consommés par réduction des ions $Cu^{2+}$ :

  $Cu^{2+} + 2e^- = Cu_{(s)}$

  $\circ\quad$ Ainsi, l'échange d'électrons entre $Zn$ et $Cu^{2+}$ se fait de façon indirecte, par l'intermédiaire du circuit extérieur. C'est à la surface des électrodes que se font les échanges d'électrons.

  $\circ\quad$ Le bilan de cet échange est :

  $Cu^{2+}_{(aq)} + Zn_{(s)} \longrightarrow Cu_{(s)} + Zn^{2+}_{(aq)}$

  $\circ\quad$ L'évolution du système se fait dans le sens direct sans contact entre les réactifs, mais la boucle conductrice doit être fermée.

II. Constitution et fonctionnement d'une pile

1. Constitution d'une pile

• Une pile est constituée de deux demi-piles reliées par un pont ionique qui assure la neutralité électrique de chaque solution.

• Pour fonctionner, la pile doit être placée dans un circuit électrique fermé par un conducteur métallique qui permet un transfert d'électrons entre un oxydant d'un couple et le réducteur d'un autre couple.

2. Schéma conventionnel

Pour la pile Daniell : $- ~ Zn ~ | ~ Zn^{2+} ~ || ~ Cu^{2+} ~| ~ Cu ~ +$

3. Force électromotrice d'une pile

• Définition :

  La force électromotrice (ou fém) d'une pile est la tension entre le pôle positif et le pôle négatif de cette pile à vide (quand elle ne débite pas de courant).

• Exemple de la pile Daniell :

  $\circ\quad$ Pour cette pile, la fém est $E = 1,1~V$ ;

  $\circ\quad$ Quand la pile fonctionne, le courant $I$ circule dans le circuit du pôle positif, électrode de cuivre, vers le pôle négatif, électrode de zinc ;

  $\circ\quad$ Les électrons circulent dans le sens inverse : du pôle négatif au pôle positif.

4. Évolution spontanée d'une pile

• Lorsqu'elle débite, la pile est un système hors équilibre. Elle est le siège d'un transfert spontané d'électrons indirect :

• Une pile à l'équilibre est une pile usée qui ne peut plus débiter :

$\boxed{Q_{r,eq} = K}$ et $\boxed{I_{eq} = 0}$

III. Quantité d'électricité débitée par une pile et quantités de matière mises en jeu

1. Quantité d'électricité débitée par une pile

• La quantité d'électricité $Q$ mise en jeu au cours du fonctionnement d'une pile est égale à la charge totale des électrons échangés :

  $\boxed{Q = n(e^-) \times N_{A} \times e}$

  avec

  $\circ\quad$ $n(e^-)$ quantité d'électrons échangés au cours du fonctionnement d'une pile ;

  $\circ\quad$ $N_A= 6,022 \cdot 10^{23} ~mol^{-1}$ la constante d'Avogadro ;

  $\circ\quad$ $e = 1,6 \cdot 10^{-19}~C$ la charge élémentaire.

• Le faraday $F$ est la valeur absolue de la charge d'une mole d'électrons ou quantité d'électricité transportée par une mole d'électrons :

  $\boxed{1 F = N_A \times e = 96 ~ 500 ~ C \cdot mol^{-1}}$

  Ainsi, $\boxed{Q = n(e^-) \times F}$.

• La quantité d'électricité que fait circuler une pile qui débite un courant d'intensité $I$ pendant une durée $\Delta t$ est :

  $\boxed{Q = I \times \Delta t}$

• La capacité d'une pile est la quantité d'électricité maximale que cette pile peut fournir.

2. Quantités de matière mises en jeu : application

• Enoncé :

  $\circ\quad$ Au cours du fonctionnement d'une pile Daniell, la masse de l'électrode du zinc diminue de $0,13~g$ en $1~h~40~min$.

  $\circ\quad$ Quelle est l'intensité $I$ du courant constant débitée ?

• Solution :

  $\circ\quad$ Le symbole conventionnel de la pile Daniell est $- ~ Zn ~ | ~ Zn^{2+} ~ || ~ Cu^{2+} ~| ~ Cu ~ +$ ;

  $\circ\quad$ La masse de zinc consommée est $m(Zn) = 0,13~g$ ;

  $\circ\quad$ La durée de fonctionnement de la pile est $\Delta t$ ;

  $\circ\quad$ L'équation de la réaction qui se produit à l'électrode de zinc est $Zn = Zn^{2+} + 2e^-$ ;

  $\circ\quad$ La quantité de matière de zinc qui a été consommée est :

  $n(Zn) = \dfrac{m(Zn)}{M(Zn)}$

  $\circ\quad$ La quantité de matière d'électrons qui a circulé est $n(e^-) = 2n(Zn)$ ;

  $\circ\quad$ La quantité d'électricité qui a circulé est $Q = n(e^-) \times F$ ;

  $\circ\quad$ La pile a fait circuler cette quantité d'électricité $Q$ pendant la durée $\Delta t$ donc l'intensité du courant débitée par la pile est :

  $I = \dfrac{Q}{\Delta t} \Leftrightarrow \boxed{I = \dfrac{2 \times m(Zn) \times F}{\Delta t \times M(Zn)}}$

• Application numérique :

  $\circ\quad$ $m(Zn) = 0,13~g$ ;

  $\circ\quad$ $F = 96,5 \cdot 10^3~C/mol$ ;

  $\circ\quad$ $\Delta t = 6~000~s$ ;

  $\circ\quad$ $M(Zn) = 65,4~g/mol$.

  donc

  $\boxed{I = \dfrac{2 \times 0,13 \times 96,5 \cdot 10^3}{6000 \times 65,4} = 64 ~ mA}$

IV. Les piles usuelles

On peut évoquer par exemple :

• La pile saline ;

• La pile alcaline ;

• La pile à combustible ;

• Etc.

_{= Merci à gbm pour avoir contribué à l'élaboration de cette fiche =}