Analyse physico-chimique d'un système chimique

I. Analyse d'un système chimique par des méthodes physiques

1. Le pH et sa mesure

• La notion de pH d'une solution a été introduite dans la fiche suivante : Modélisation des transformations acido-basiques :

  $\circ\quad$ Si $pH \lt 7$ ($\Leftrightarrow [H_3O^+] \gt 10^{-7} ~mol.L^{-1}$), alors la solution est acide ;

  $\circ\quad$ Si $pH = 7$ ($\Leftrightarrow [H_3O^+] = 10^{-7} ~mol.L^{-1}$), alors la solution est neutre ;

  $\circ\quad$ Si $pH \gt 7$ ($\Leftrightarrow [H_3O^+] \lt 10^{-7} ~mol.L^{-1}$), alors la solution est basique.

• Mesure du pH (rappels) :

  $\circ\quad$ On utilise un pH-mètre correctement étalonné ;

  $\circ\quad$ On obtient une valeur de $pH$ à $0,05$ près.

2. Conductimétrie

$\textcolor{purple}{\text{a. Conductance d'une solution ionique}}$

• Définition :

  La conductance $G$ (exprimée en siemens) d'une solution électrolytique est égale à l'inverse de la résistance $R$ de la même portion de solution :

  $\boxed{G = \dfrac{1}{R}}$

• D'après la loi d'Ohm : $\dfrac{1}{R} = \dfrac{I}{U_{AB}}$ avec $I$ l'intensité du courant en ampère ($A$) et $U_{AB}$ la tension entre les électrodes A et B en volt ($V$). Finalement, on peut écrire :

  $\boxed{G = \dfrac{I}{U_{AB}}}$

• Conductance dans une solution électrolytique :

  On peut mesurer la conductance en plongeant dans une solution électrolytique, deux électrodes A et B parallèles de surface $S$ écartées d'une longueur $L$ :

• La conductance dans une solution électrolytique est donnée par la formule :

  $\boxed{G = \sigma \times \dfrac{S}{L}}$

  avec :

  $\circ\quad$ $G$ : conductance en $S$ ;

  $\circ\quad$ $\sigma$ : conductivité de la solution en $S.m^{-1}$ ;

  $\circ\quad$ $S$ : surface en $m^2$ ;

  $\circ\quad$ $L$ : longueur en $m$.

• Remarque : la concentration de la solution ionique, la nature de l'électrolyte, la température et la propreté des électrodes influencent la conductivité de la solution.

$\textcolor{purple}{\text{b. Conductivité molaire ionique d'un ion en solution}}$

• Définition :

  La conductivité molaire ionique d'un soluté est le quotient de la conductivité de la solution par sa concentration :

  $\boxed{\Lambda = \dfrac{\sigma}{C}}$

  avec :

  $\circ\quad$ $\Lambda$ : conductivité molaire en $S.m^2.mol^{-1}$ ;

  $\circ\quad$ $\sigma$ : conductivité de la solution en $S.m^{-1}$ ;

  $\circ\quad$ $C$ : concentration en quantité de matière de la solution en $mol.m^{-3}$.

$\textcolor{purple}{\text{c. Conductivité d'une solution ionique quelconque}}$

• Loi de Kohlrausch :

  Soit une solution ionique quelconque contenant $p$ ions monochargés différents notés $X_i$, de concentrations en quantité de matière $[X_i]$ et de conductivités molaires ioniques $\lambda_i$. Alors la conductivité s'exprime de la façon suivante (Loi de Kohlrausch) :

  $\boxed{\sigma = \sum_{i=1}^p\lambda_i \cdot [X_i]}$

• Remarque : pour les calculs de conductivité, il est important que la concentration en quantité de matière de la solution ne dépasse pas $1.10^{-2}~mol.L^{-1}$.

$\textcolor{purple}{\text{d. Conductivités molaires ioniques de quelques ions}}$

$\textcolor{purple}{\text{e. Facteurs influençant la conductivité}}$

$\circ\quad$ Concentration : la conductivité d'une solution électrolytique augmente si la concentration des espèces chimiques présentes dans cette solution augmente.

$\circ\quad$ Température : la conductivité d'une solution électrolytique augmente si la température de cette solution augmente.

4. Identification des espèces chimiques par spectrophotométrie

$\textcolor{purple}{\text{a. Absorbance d'une solution et loi de Beer-Lambert}}$

La notion d'absorbance d'une solution et la loi de Beer-Lambert ont été abordées en 1^re dans la fiche suivante :

Absorbance et spectre d'absorption : la spectrophotométrie

$\textcolor{purple}{\text{b. Spectroscopie UV-visible}}$

• La spectroscopie UV-visible est une technique qui utilise des rayonnements de longueur d'onde comprise entre $100$ et $800~nm$. Ces rayonnements peuvent être absorbés par les électrons de certaines liaisons moléculaires.

• Pour une longueur d'onde $\lambda$ donnée, l'absorbance $A_{\lambda}$ d'une solution correspond à la somme des absorbances dues à chaque espèce chimique colorées $X_i$ présente dans cette solution. Ainsi, par application de la loi de Beer-Lambert :

  $\boxed{A_{\lambda} = \sum_{i = 1}^n \epsilon_{i, \lambda} \times l \times [X_i]}$

  avec :

  $\circ\quad$ $A_{\lambda}$ : absorbance de la solution à la longueur d'onde $\lambda$ (sans unité) ;

  $\circ\quad$ $\epsilon_{i, \lambda}$ : coefficient d'absorption molaire à la longueur d'onde $\lambda$ ($L.mol^{-1}.cm^{-1}$) ;

  $\circ\quad$ $l$ : épaisseur de la cuve ($cm$) ;

  $\circ\quad$ $[X_i]$ : concentration en quantité de matière ($mol.L^{-1}$).

$\textcolor{purple}{\text{c. Spectroscopie IR}}$

• La spectroscopie infrarouge (IR) est une technique qui utilise des rayonnements de longueur d'onde comprise entre $2,5$ et $25~\mu m$. Ces rayonnements permettent de faire vibrer les liaisons moléculaires.

$\circ\quad$ Pour plus de détails, se référer à la fiche suivante (§VI. 2.) de classe de 1^re :

Structure des entités organiques

II. Analyse d'un système chimique par des méthodes chimiques

1. Masse volumique, densité, titre massique et de pureté d'une solution

$\textcolor{purple}{\text{a. Masse volumique d'une solution}}$

• La masse volumique d'une solution de masse $m$ de soluté et de volume $V$ est :

  $\boxed{\mu = \dfrac{\text{m}}{\text{V}}}$

• Unités S.I : $m$ est en $kg$ ; $V$ est en $m^3$ ; $\mu$ est en $kg.m^{-3}$.

$\textcolor{purple}{\text{b. Densité d'une solution}}$

• La densité $d$ d'une solution est le rapport entre la masse volumique $\rho$ de cette solution et la masse volumique $\rho_{o}$ de la solution de comparaison, à savoir l'eau, prises dans les mêmes conditions :

  $\boxed{d = \dfrac{\rho}{\rho_{o}}}$

• Unités S.I : $\rho$ est en $kg.m^{-3}$ ; $\rho_{o}$ est en $kg.m^{-3}$ ; $d$ est sans unité.

$\textcolor{purple}{\text{c. Titre massique d'une solution}}$

• La notion de titre massique (ou concentration en masse) d'une solution a été abordée dans la fiche de 1^re suivante :

Détermination de la composition d'un système chimique à l'aide de grandeurs physiques

• Remarques :

  $\circ\quad$ Ne pas confondre concentration en masse (ou titre massique ou concentration massique) avec la concentration en quantité de matière (ou molaire) !

  $\circ\quad$ Il en va de même entre le titre massique et le titre de pureté défini ci-dessous !

$\textcolor{purple}{\text{d. Titre de pureté en soluté d'une solution}}$

• Le titre de pureté en soluté d'une solution correspond au rapport entre la masse de soluté dissout et celle de cette solution :

  $\boxed{\tau = \dfrac{m_{\text{soluté}}}{m_{\text{solution}}}}$

$\circ\quad$ $\textcolor{red}{\text{ATTENTION !}}$ Le titre de pureté d'une solution ne doit pas être confondu avec le taux d'avancement final d'une transformation chimique !

$\textcolor{purple}{\text{e. Application}}$

$\circ\quad$ Cette application a été abordée dans la fiche suivante :

Préparation d'une solution connaissant la densité de la solution mère

2. Méthodes de suivi d'un titrage (ou dosage) d'une solution

$\textcolor{purple}{\text{a. Titrage (ou dosage) d'une solution}}$

• La notion de titrage (ou dosage) d'une solution est abordée dans la fiche de 1^re suivante :

Titrage d'une solution

• Rappels :

$\circ\quad$ Titrer ou doser une solution d'acide ou de base consiste à déterminer la concentration en quantité de matière de cette solution.

$\circ\quad$ Une réaction de dosage doit être rapide et quasi-totale (= son taux d'avancement final est environ égal à $1$).

$\circ\quad$ À l'équivalence, les réactifs de la réaction du dosage ont été introduits dans des proportions stœchiométriques.

$\textcolor{purple}{\text{b. Titrage avec suivi pH-métrique}}$

• Dans ce type de titrage, le repérage de l'équivalence se fait de deux manières :

  $\circ\quad$ Méthode de la fonction dérivée ;

  $\circ\quad$ Méthode des tangentes parallèles.

• Remarque : un indicateur coloré convient au repérage de l'équivalence d'un dosage si sa zone de virage contient $pH_E$, le pH pH du mélange réactionnel à l'équivalence.

• Cas d'un dosage d'un acide par une base (par exemple la soude) :

$\circ\quad$ Le point d'équivalence $E$ est le point de la courbe $pH = f(V_b)$ pour lequel le coefficient directeur de la tangente à la courbe (en orange) est maximal.

$\circ\quad$ Le sommet de la courbe $\dfrac{dpH}{dV_b} = g(V_b)$ (en violet) a une abscisse $V_{b_E}$ = le volume de soude versé à l'équivalence.

• Cas d'un dosage d'une base par un acide (par exemple l'acide chlorhydrique) :

$\circ\quad$ Le point d'équivalence $E$ est le point de la courbe $pH = f(V_a)$ pour lequel le coefficient directeur négatif de la tangente à la courbe est minimal.

$\circ\quad$ Le sommet de la courbe $\dfrac{dpH}{dV_a} = g(V_a)$ a une abscisse $V_{a_E}$ = le volume d'acide chlorhydrique versé à l'équivalence.

$\textcolor{purple}{\text{c. Qualité du dosage}}$

• Le dosage est d'autant plus précis que le saut de $pH$ est grand.

• Quand on dose des solutions acides de même concentration par une même solution de soude, l'équivalence est déterminée avec d'autant plus de précision que le $pKa$ de l'acide dosé est plus faible (acide plus fort).

• Quand les concentrations des solutions sont plus grandes, la variation du $pH$ à l'équivalence est plus importante et plus subite, donc la détermination de l'équivalence est plus précise.

$\textcolor{purple}{\text{d. Titrage avec suivi conductimétrique}}$

• Le titrage avec suivi conductimétrique est une technique expérimentale qui nécessite une transformation chimique au cours de laquelle des ions disparaissent et d'autres ions apparaissent, permettant dès lors de déterminer une concentration en quantité de matière grâce au suivi de la conductivité de cette solution.

• Remarque : il peut également y avoir des ions spectateurs qui contribuent malgré tout à la conductimétrie de la solution !

• Son principe est similaire au titrage pH-métrique, en remplaçant le pH-mètre par un conductimètre étalonné. Cependant, il est important de procéder avec un grand volume de solution titrée, dans la mesure où l'ajout de la solution titrante modifie le volume total du mélange réactionnel (qui peut influer sur les mesures de conductivité de cette solution).

• Au cours d'un titrage conductimétrique, la conductivité du mélange réactionnel suit une loi affine. À l'équivalence, il s'opère une rupture de pente. Le volume pour lequel la conductivité est minimale correspond au point équivalent : ce point, intersection des deux droites tracées a pour abscisse le volume équivalent $V_E$ :

• Remarque : il est possible de déterminer les pentes de chaque droite par le calcul.

_{= Merci à gbm pour avoir contribué à l'élaboration de cette fiche =}